palavra-chave

Gasolina; Aditivos; Anilina; Cromatografia gasosa;

1. Introdução: Devido às restrições na produção nacional de energia petrolífera e na tecnologia de refino, os produtos petrolíferos produzidos por refinarias convencionais encontram-se em falta no mercado, o que leva à inundação do mercado com uma grande quantidade de produtos petrolíferos misturados. A gasolina misturada convencional é principalmente preparada com nafta aromática mista (óleo leve) como matéria-prima. No entanto, em um contexto de altos preços das matérias-primas e maximização dos lucros, compostos de anilina são frequentemente utilizados como aditivos não convencionais na gasolina. Para que o índice de qualidade da gasolina com tais aditivos atenda aos padrões nacionais de gasolina automotiva, por exemplo, a adição de 1% (fração mássica) de N-metilanilina pode aumentar o índice de octano em 2 a 4 unidades [1]. Contudo, os aditivos de anilina apresentam riscos potenciais para a mobilidade e segurança dos veículos, e as N-metilanilinas são compostos nitrogenados, o que leva a um aumento no teor de óxidos de nitrogênio nos gases de escape dos veículos, causando efeitos nocivos ao meio ambiente atmosférico e à saúde humana. Os principais componentes dos aditivos de anilina incluem anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-metilanilina e N,n-dimetilanilina. Atualmente, os métodos comumente relatados para a detecção de compostos de metilanilina incluem espectrofotometria com naftaleno dietilamina, cromatografia gasosa com detecção por quimiluminescência de nitrogênio, cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), etc. [2-4]. A espectrofotometria tradicional com naftaleno dietilamina interfere no resultado da determinação devido à ocorrência de reações secundárias, e o método de HPLC é inevitavelmente afetado pela interferência da matriz da gasolina.

O método de detecção por quimiluminescência de nitrogênio em cromatografia gasosa requer a preparação de um detector de quimiluminescência de nitrogênio caro, capaz de detectar seletivamente o nitrogênio. A norma nacional recentemente elaborada (ainda não publicada) “Cromatografia Gasosa para a Determinação de Oxicompostos e Compostos de Anilina em Gasolina” também descreve um método de análise utilizando uma chave Deans em duas colunas de polaridade oposta, com o detector de chama de íons de hidrogênio, comum e relativamente barato. Para este método, a ThermoFisher Scientific publicou um artigo de aplicação (Notas de Aplicação C GC-50). Como simplificação, este artigo apresenta um método de coluna única mais rápido, baseado na norma local DB37/T-2650 emitida pela Província de Shandong em 2015 [5]. Os resultados mostram que este método é simples de operar, com boa repetibilidade e alta precisão. Ao mesmo tempo, o método foi otimizado para solucionar o problema da interferência da composição da matriz da gasolina na quantificação de anilina.

2. Visão geral do princípio do método: Em uma coluna polar de polietilenoglicol (PEG), os compostos de anilina presentes na gasolina automotiva foram separados da matriz da gasolina, utilizando acetofenona como padrão interno. Os teores de anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-toluidina e N,n-dimetilanilina na gasolina automotiva foram determinados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (FID), e a concentração de cada componente foi calculada com base no padrão interno.

3. Instrumentos

3.1 Cromatógrafo a gás Trace 1300E com entrada shunt/não shunt,

Amostrador automático AS1310, detector de ionização de chama (FID);

3.2 Software Chameleon

3.3 Microseringa: capacidade de 10uL.

4. Reagentes e materiais

4.1 Coluna: Coluna polar, TG-Wax, comprimento da coluna 60m,

Diâmetro interno de 0,25 mm, espessura da película líquida de 0,25 μm

4.2 Salvo indicação em contrário, os reagentes utilizados neste método são analiticamente puros e permitidos.

Utilize outros reagentes de maior pureza.

Reagentes utilizados para fins qualitativos e quantitativos, incluindo anilina (Ca #62-53-3), N-

Metilanilina (CAS#100-61-8), o-metilanilina (CAS#95-53-4),

P-metilanilina (CAS#106-49-0), m-metilanilina (CAS#188-44-)

1) e N, n-dimetilanilina (CAS#121-69-7), o padrão interno foi fenileno

Cetona (CASA nº 96-86-2).

5. Métodos experimentais

5.1 Estabelecimento da curva padrão

5.1.1 Preparação da solução padrão: Todas as substâncias padrão são isooctano (pureza cromática).

Diluição, configurada respectivamente com seis substâncias de anilina em 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Para amostras padrão nos níveis de 1,5% e 2%, consulte a Tabela 1 para obter informações detalhadas sobre a concentração.

Tabela 1. Tabela de concentração da amostra padrão

5.1.2As amostras padrão foram analisadas de acordo com o método GC descrito na Tabela 2.

Tabela 2. Método GC

5.1.3 Qualitativa: Os componentes são classificados qualitativamente de acordo com o tempo de retenção de cada componente, e o cromatograma da amostra padrão do tipo típico (nível de concentração de 0,1%) é mostrado na Figura 1.

Figura 1. Cromatograma de uma amostra padrão típica.

5.1.4 Estabelecer uma curva padrão. Edite o método de calibração no método de processamento de dados do software Chameleon. O tipo de calibração é linear (não forçado à origem), o tipo de avaliação é área do pico e o padrão interno é variável. A equação da curva padrão e o coeficiente de correlação linear de cada componente são mostrados na Tabela 3, e a curva padrão de cada componente é mostrada na Figura 2-7.

Tabela 3. Dados da curva de calibração

5.1.5 Cálculo do resultado: Calculou-se a razão entre a área do pico de cada componente e a área do pico da acetofenona. A fração mássica de cada componente correspondente a essa razão foi obtida a partir da curva de correção apropriada, e o resultado apresentou precisão de 0,01%.

6. Resultados e discussão

6.1 Curva padrão: A curva padrão foi estabelecida com base em 6 produtos padrão, com faixa de concentração volumétrica de 0,01% a 2,0%, e coeficiente de correlação linear R² superior a 0,999 (ver Tabela 3 para detalhes).

6.2 Verificação e otimização do método: Comparado ao método de Deans, o método de coluna única apresentado neste artigo possui as vantagens de baixo custo, operação simples e alta reprodutibilidade. No entanto, alguns componentes da matriz da gasolina podem afetar os compostos de anilina.

Por exemplo, de acordo com o método descrito neste artigo, ao testar uma amostra de matriz de gasolina em branco, verifica-se que, após comparação com o cromatograma da amostra padrão, há um pico em cerca de 0,04 min (a largura do pico é de 0,07 min) proveniente do componente anilina do produto padrão, o qual interfere na análise da anilina. (ver Figura 2)

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FIG. 2. Comparação entre os espectros da solução padrão de anilina e os espectros da matriz de gasolina em branco.

Para confirmar que esta substância não é anilina e eliminar a interferência na quantificação da anilina, o método descrito neste artigo foi otimizado, incluindo o processo de aumento de temperatura programado.

A descrição DB37/T-2650 de 5℃/min foi alterada para 4℃/min. As amostras de matriz de gasolina com adição de amostras padrão foram analisadas por este método. Como pode ser visto na FIG. 3,

O método otimizado permite separar esse componente da anilina na matriz da gasolina e comprova ainda que a amostra de óleo pode ser obtida pelo método DB37/T-2650.

O pico em 21,905 min não era anilina. O grupo interferente foi identificado como naftaleno por espectrometria de massa qualitativa e comparação com padrões.

FIG. 3. Comparação dos espectros de amostras de óleo, amostras de anilina e matriz de gasolina (método otimizado)

6.2 Experimento de taxa de recuperação e precisão: O experimento de taxa de recuperação padrão foi realizado com gasolina pura e com a adição de 100 ppm (n=5). Os resultados são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4. Resultados dos testes de taxa de recuperação e repetibilidade

7.conclusão

Este experimento segue a norma local DB37/T-2650 da província de Shandong e utiliza um detector FID para detectar compostos de anilina na gasolina. O método é simples e o resultado é confiável. Embora possa haver interferência em análises reais, a interferência do naftaleno em alguns substratos de gasolina na análise de anilina pode ser evitada otimizando-se as condições.

Referências:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Determinação de aditivos de metilanilina em gasolina automotiva por cromatografia gasosa [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Volume 29, Edição 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Estudo sobre a determinação de N-metilanilina por espectrofotometria [J]. Revista da Universidade de Grãos de Zhengzhou, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Estudo sobre a determinação simultânea de anilina, N-metilanilina e N, N-dimetilanilina no ar por cromatografia líquida de alta eficiência [J]. Revista Chinesa de Inspeção de Saúde, 2009, 19(8) : 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribuição de compostos nitrogenados em gasolina catalítica por cromatografia gasosa - detecção por quimiluminescência de nitrogênio [J]. Cromatografia, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Determinação de compostos de anilina em gasolina automotiva por cromatografia gasosa