palavra-chave

Gasolina; Aditivos; Anilina; Cromatografia gasosa;

1. introdução Devido à restrição da energia nacional do petróleo e da tecnologia de refinação, os produtos petrolíferos produzidos pelas refinarias regulares no mercado são escassos, o que faz com que um grande número de produtos petrolíferos misturados inunde o mercado. A gasolina misturada regular é misturada principalmente com nafta aromática mista (óleo leve) como matéria-prima. No entanto, num contexto de elevados preços das matérias-primas e de maximização dos lucros, os compostos de anilina são frequentemente utilizados como aditivos não convencionais para a gasolina. Para fazer com que o índice de qualidade da gasolina com tais aditivos atenda ao padrão nacional de gasolina automotiva, por exemplo, a adição de 1% (fração de massa) de N-metilanilina pode aumentar o índice de octanas em 2 a 4 unidades [1]. No entanto, os aditivos de anilina apresentam riscos potenciais para a mobilidade e segurança dos veículos, e as N-metilanilinas são compostos que contêm azoto, o que levará a um aumento do teor de óxidos de azoto nos gases de escape dos automóveis, causando efeitos nocivos no ambiente atmosférico e na saúde humana. . Os principais componentes dos aditivos de anilina incluem anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-metilanilina e N, n-dimetilanilina. Atualmente, os métodos comumente relatados para a detecção de compostos de metilanilina incluem espectrofotometria de naftaleno dietilamina, cromatografia gasosa-detecção de quimioluminescência de nitrogênio, cromatografia líquida de alta eficiência, etc. A espectrofotometria tradicional de naftaleno dietilamina interfere no resultado da determinação devido à ocorrência de reação colateral, e o método HPLC é inevitavelmente afetado pela interferência da matriz de gasolina.

O método de detecção de quimiluminescência de nitrogênio por cromatografia gasosa requer a preparação de um detector de quimioluminescência de nitrogênio caro que possa detectar seletivamente o nitrogênio. O padrão nacional recentemente elaborado (ainda a ser publicado) “Cromatografia Gasosa para a Determinação de Oxicompostos e Compostos de Anilina em Gasolina” também descreve um método de análise usando Deans switch em duas colunas de polaridade oposta usando o detector de chama de íon de hidrogênio comum e relativamente barato. Para este método, a ThermoFisher Scientific publicou um artigo de aplicação (Notas de aplicação C GC-50). Como simplificação, este artigo apresenta um método de coluna única mais rápido baseado no padrão local DB37/T-2650 emitido pela província de Shandong em 2015 [5]. Os resultados mostram que este método é simples de operar, com boa repetibilidade e alta precisão. Ao mesmo tempo, o método foi otimizado para resolver o problema de interferência da quantificação da anilina pela composição da matriz da gasolina.

2. Visão geral do princípio do método Em uma coluna polar de polietilenoglicol (PEG), os compostos de anilina da gasolina automotiva foram separados da matriz da gasolina e a acetofenona foi usada como padrão interno. Os teores de anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-toluidina e N,n-dimetilanilina na gasolina automotiva foram determinados por cromatógrafo gasoso equipado com detector de ionização de chama (FID), e a concentração de cada componente foi determinada calculado por referência ao padrão interno.

3. Instrumentos

3.1 Cromatógrafo a Gás Trace 1300E com entrada shunt/não shunt,

Amostrador automático AS1310, detector de ionização de chama (FID);

3.2 Software Camaleão

3.3 Microseringa: a capacidade é de 10uL.

4. Reagentes e materiais

4.1 Coluna: Coluna polar, TG-Wax, comprimento da coluna 60m,

Diâmetro interno 0,25 mm, espessura do filme líquido 0,25 μm

4.2 Salvo indicação em contrário, os reagentes utilizados neste método são analiticamente puros e permitidos

Utilize outros reagentes de maior pureza.

Reagentes utilizados para fins qualitativos e quantitativos, incluindo anilina (Ca #62-53-3), N-

Metilanilina (CAS#100-61-8), o-metilanilina (CAS#95-53-4),

P-metilanilina (CAS#106-49-0), m-metilanilina (CAS#188-44-)

1) e N, n-dimetilanilina (CAS#121-69-7), o padrão interno foi fenileno

Cetona (CASA #96-86-2).

5. Métodos experimentais

5.1 Estabelecimento da curva padrão

5.1.1 Preparação da solução padrão: Todas as substâncias padrão são isoctano (cromatograficamente puras)

Diluição, configurada respectivamente com seis substâncias de anilina em 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Para amostras padrão em níveis de 1,5% e 2%, consulte a Tabela 1 para obter informações detalhadas sobre concentração.

Tabela 1. Tabela de concentração de amostra padrão

5.1.2As amostras padrão foram analisadas de acordo com o método GC na Tabela 2

Tabela 2. Método GC

5.1.3 Qualitativo: Os componentes são qualitativos de acordo com o tempo de retenção de cada componente, e o cromatograma da amostra padrão do tipo típico (nível de concentração de 0,1%) é mostrado na Figura 1。

Figura 1. Cromatograma de amostra padrão típica

5.1.4 Estabeleça uma curva padrão. Edite o método de calibração no método de processamento de dados no software Chameleon, o tipo de calibração é linear (não forçado sobre a origem), o tipo de avaliação é área de pico e o padrão interno é variável. A equação da curva padrão e o coeficiente de correlação linear de cada componente são mostrados na Tabela 3, e a curva padrão de cada componente é mostrada na Figura 2-7。

tabela 3. Dados da curva de calibração

5.1.5 Cálculo do resultado: Calculou-se a razão entre a área do pico de cada componente e a área do pico da acetofenona. A fração de volume de massa de cada componente correspondente à proporção é lida na curva de correção apropriada e o resultado tem precisão de 0,01%。

6. Resultados e discussão

6.1 Curva padrão: A curva padrão é estabelecida por 6 produtos padrão, a faixa de concentração de volume é de 0,01% a 2,0% e o coeficiente de correlação linear R2 é maior que 0,999, respectivamente (ver Tabela 3 para detalhes).。

6.2 Verificação e otimização do método: Comparado com o método Deans switch, o método de coluna única apresentado neste artigo tem as vantagens de baixo custo, operação simples e alta reprodutibilidade. Contudo, alguns componentes da matriz da gasolina podem afetar os compostos de anilina.

Por exemplo, de acordo com o método descrito neste artigo, ao testar uma amostra de matriz de gasolina em branco, verifica-se que após comparação com o cromatograma da amostra padrão, há um pico em cerca de 0,04min (a largura do pico do pico é 0,07min) do componente anilina do produto padrão, o que interfere na análise da anilina. (ver Figura 2)

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FIGO. 2. Comparação entre espectros de solução padrão de anilina e espectros de matriz de gasolina em branco

Para confirmar que esta substância não é anilina e eliminar a interferência na quantificação da anilina. O método neste artigo é otimizado e o processo de aumento de temperatura do programa é

Descrição DB37/T-2650 de 5℃ /min alterada para 4℃ /min. As amostras de matriz de gasolina com amostras padrão adicionadas foram analisadas por este método. Como pode ser visto na FIG. 3,

O método otimizado pode separar este componente da anilina na matriz da gasolina e comprova ainda que a amostra de óleo pode ser obtida pelo método DB37/T-2650

O pico em 21.905min não foi anilina. O grupo de interferência foi determinado como sendo o naftaleno por espectrometria de massa qualitativa e comparação padrão.

FIGO. 3. Comparação de espectros de amostras de óleo, amostras de anilina e matriz de gasolina (método otimizado)

6.2 Taxa de recuperação e experimento de precisão: O experimento de taxa de recuperação padrão foi realizado com matriz de gasolina em branco, e a taxa de recuperação padrão com o nível de adição de 100ppm foi realizada (n=5). Os resultados foram mostrados na Tabela 4.

tabela 4. Resultados dos testes de taxa de recuperação e repetibilidade

7.conclusão

Este experimento refere-se ao padrão local DB37/T-2650 da província de Shandong e adota detector FID para detectar compostos de anilina na gasolina. O método é simples e o resultado é confiável. Embora a interferência possa ser usada na análise real, a interferência do naftaleno em alguns substratos de gasolina na análise da anilina pode ser evitada otimizando as condições.

Referências:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Determinação de aditivos de metilanilina em gasolina automotiva por cromatografia gasosa [J]. Laboratório Spectrum, 2012, Volume 29, Edição 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa.Estudo sobre a determinação de N-metilanilina por espectrofotometria [J]. Jornal da Universidade de Grãos de Zhengzhou, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Estudo sobre determinação simultânea de anilina, N-metilanilina e N,N-dimetilanilina no ar por cromatografia líquida de alta eficiência [J]. Jornal Chinês de Inspeção de Saúde, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng.Distribuição de compostos contendo nitrogênio em gasolina catalítica por cromatografia gasosa - detecção de quimioluminescência de nitrogênio [J]. Cromatografia, 2010, 28 (4): 336 - 340

DB37/T-2650, Determinação de compostos de anilina em gasolina para motores por cromatografia gasosa